昆山催化劑再生

zhuanli名稱：：在催化劑再生下的聚合方法

技術領域：

：本發明涉及原子轉移自由基聚合方法，其中使活化劑狀態的催化劑或催化轉移劑連續再生。

背景技術：

：受控自由基聚合("CRP")法自發現以來獲得越來越多的研究和工業關注。CRP法結合了傳統自由基聚合("RP")使多種單體(共)聚合的能力和合成具有預定分子量("MW")、低的多分散度("PDI")、受控組成、位點特異性官能度、所選鏈拓樸、和最終產品中的生物或無機物類并入的聚合材料的能力。CRP法的三種研究得最多的方法是氮氧化物介導的聚合("NMP，，)、原子轉移自由基聚合("ATRP")和經由可逆加成斷裂鏈轉移聚合("RAFT")的與二硫酯的退化轉移。CRP法通常，但不一定包含與休眠(dormant)鏈端相比相對較低的固定濃度的增長(propagating)鏈端。休眠鏈端包含可轉移的原子或基團。休眠鏈端可以由于可轉移的原子或基團流失到較低氧化態的過渡金屬絡合物中而轉化成增長鏈。聚合過程中存在的增長鏈端的低濃度降低了雙分子終止反應的可能性，導致表現為"活性"聚合方法的自由基聚合方法。ATRP平衡(通過KATRP表征)最常涉及烷基(擬)卣鍵R-X在過渡金屬絡合物活化劑Mtn/L作用下的均裂，這在氧化還原反應圖式1中(可逆)產生活性增長烷基R/和相應的較高氧化態金屬卣化物去活化劑Mtn+1X/L。常規ATRP夂活化夂X/L+&去活化、2Mtn+1X/L十R-R圖式1.ATRP法的實施方案的平衡示意圖活性R'隨后可以用乙烯基單體(M)擴增，在這種平衡反應中被Mtn^X/L去活化，或通過與另一R"偶聯或歧化來終止。這種終止導致去活化劑Mtn+1X/L的量增加2當量，這導致休眠物類的濃度由于持續自由基作用而增加。[Fischer,H.Chem.Rev.2001,101,3581-3610]在CRP法的一些實施方案中，相對于增長速率("Rp")的迅速引發速率("Ri")(例如，其中從R^:〈Rp的方法到R廣Rp的方法)有助于控制分子量、聚合程度("DPn")和分子量分布。在本文所用的DPn[M]/[I]0中，[M]是聚合的單體的摩爾數，[I]o是加入的引發劑的初始濃度。終止反應趨于降低對這類性質的控制，且由于CRP法是自由基型聚合方法，CRP法過程中的一些終止反應不可避免。在所有自由基聚合中，雙自由基終止以終止速率("kt")進行，該速率取決于自由基濃度("[P*]，，)的二乘方(Rt=kt[P*]2)。因此，可以假設，在相同增長速率(相同自由基濃度)下，通常相同數量的鏈終止，無論該聚合方法是RP還是CRP。但是，這種假設忽略了大分子自由基在CRP中的擴散效應。在RP中，多數鏈通過小自由基與生長中的聚合物自由基的反應終止。在SFRP或ATRP的情況下，這些初始終止反應由于持續自由基作用而導致休眠物類的濃度增加，[Fischer,H.Chem.Rev.2001,101,3581-3610.]。在RP中，所有聚合物鏈最終都是終止的，而在CRP中，終止的鏈僅構成所有鏈的小部分(1至10%)，而多數聚合物鏈處于休眠態。CRP中休眠態的多數聚合物鏈能夠再生，從而允許繼續聚合、官能化、鏈增長以形成嵌段共聚物，等。因此，CRP表現為"活性"聚合方法。。本文所用的"聚合物，，是指通過單體，通常5個或更多單體的化學結合形成的大分子。術語聚合物包括均聚物和共聚物，包括無規共聚物、統計共聚物、交替共聚物、梯度共聚物、周期共聚物、遙爪聚合物和具有任何拓樸或構造的聚合物，包括嵌段共聚物、接枝聚合物、星形聚合物、瓶刷聚合物(bottlebrushpolymers)、梳形聚合物、支化或超支化聚合物，和固定到粒子表面或平面上的這類聚合物，以及其它聚合物結構。ATRP是對許多專業材料具有顯著商業潛力的最常用CRP技術，所述專業材料包括涂料、密封劑、粘合劑、分散劑、以及用于健康和美容產品、電子器件和生物醫學用途的材料。最常用的ATRP法包括用氧化還原活性過渡金屬化合物(最通常是銅基的)催化的可逆卣素原子轉移。ATRP過渡金屬催化劑通常包含與配體絡合的過渡金屬。在ATRP中，可自由基聚合單體在過渡金屬催化劑存在下聚合。對于可自由基聚合單體的名單，參見經此引用并入本文的美國zhuanliNo.5,763,548。過渡金屬催化劑被認為參與與至少一種ATRP引發劑和休眠聚合物鏈的氧化還原反應，見圖式l。合適的過渡金屬催化劑包含過渡金屬和與過渡金屬配合的配體。過渡金屬催化劑參與與至少一種ATRP引發劑和休眠聚合物鏈的可逆氧化還原反應。合適的過渡金屬催化劑包含過渡金屬，和任選至少一個與過渡金屬配合的配體。過渡金屬催化劑的活性取決于過渡金屬和配體的組成。為了充當ATRP過渡金屬催化劑，過渡金屬必須具有至少兩種相差一個電子的容易達到的氧化態，較高氧化態和較低氧化態?？赡嫜趸€原反應導致過渡金屬催化劑在較高氧化態("去活化劑狀態")和較低氧化態("活化劑狀態")之間循環，同時聚合物鏈在具有增長鏈端和休眠鏈端之間循環。通常，過渡金屬是銅、鐵、銠、鎳、鈷、釔、鉬、錳、錸或釕之一。在一些實施方案中，過渡金屬催化劑包含面化銅，優選地，囟化銅是Cu(I)Br或Cu(I)Cl之一?；钚?受控聚合通常，但不一定包含與具有休眠鏈端的聚合物相比相對較低的固定濃度的包含增長鏈端的聚合物。當聚合物具有休眠鏈端時，鏈端包含可轉移的原子或基團。休眠鏈端可以由于可轉移的原子或基團轉移到過渡金屬催化劑中而轉化成增長鏈端。提供對ATRP機制的描述用于解釋說明而不是要限制本發明。所公開的機制是公認的，但不同的過渡金屬催化劑可能導致不同機制。配體影響催化劑的結構、增溶作用和催化劑活性。